阻燃橡膠制品的阻燃機理

聚合物的燃燒，是一個非常激烈復雜的熱氧化反應(yīng)，具有冒發(fā)濃煙或熾烈火焰的特征。燃燒的一般過程是在外界熱源的不斷加熱下，聚合物先與空氣中的氧發(fā)生自由基鏈式降解反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性可燃物，該物達到濃度和溫度時就會著火燃燒起來，燃燒所放出的一部分熱量供給正在降解的聚合物，進一步加劇其降解，產(chǎn)生更多的可燃性氣體，火焰在很短的時間內(nèi)就會迅速蔓延而造成一場大火。

阻燃劑是能夠阻止塑料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。根?jù)其使用方法可分為添加型和反應(yīng)型兩類。按照化學結(jié)構(gòu)，阻燃劑又可分為無機和有機兩類。各類阻燃劑的阻燃機理，對于如今的阻燃工程師們可以說是和必背的。今天，我們就來為大家總結(jié)介紹下幾種常見典型阻燃劑的阻燃機理。

幾種典型阻燃劑的阻燃機理

鹵系阻燃劑阻燃機理

鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量的有機阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑可分為添加型、反應(yīng)型及高聚物型三大類，而且品種繁多。國內(nèi)外市場上現(xiàn)有20種以上的添加型溴系阻燃劑，10種以上的高分子型溴系阻燃劑，20種以上的反應(yīng)型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO)，四溴雙酚A，雙(2，3一二烷丙基)醚(TBAB)，八溴二苯醚(OBDPO)等；反應(yīng)型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA)， 2， 4， 6-三溴苯酚等；高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。

溴系阻燃劑之所以受到青睞，其主要原因是它的阻燃效率高，而且價格適中。由于C-Br鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃~300℃，此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時，溴系阻燃劑也開始分解，并能捕捉高分子材料分解時的自由基，從而延緩或抑制然燒鏈的反應(yīng)，同時釋放出的HBr本身是一種難燃氣體，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類阻燃劑無不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復配使用，通過協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果得到明顯提高。

鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因為鹵化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應(yīng)。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應(yīng)。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應(yīng)，起清除自由基的作用。

高分子材料中加入的含溴阻燃劑，遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成自由基Br·，它又與高分子材料反應(yīng)生成溴化氫，溴化氫與活性很強的OH·自由基反應(yīng)，一方面使得Br再生，一方面使得OH·自由基的濃度減少，使燃燒的連鎖反應(yīng)受到抑制，燃燒速度減慢，直至熄滅。

但是當發(fā)生火災(zāi)時，由于這些材料的分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災(zāi)害”，且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長的大氣壽命，一旦進入大氣很難去除，嚴重地污染了大氣環(huán)境，破壞臭氧層。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月，美國環(huán)境保護局評價證明了這些物質(zhì)對人和動物是致毒物質(zhì)。

磷及磷化合物的阻燃機理

磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對它的阻燃機理研究得也較早，從磷化合物在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理，有機磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。其阻燃機理如下：

在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點可達300℃。同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng)，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發(fā)揮更強的阻燃效果。

磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現(xiàn)在火災(zāi)初期的高聚物分解階段，因其能促進聚合物脫水發(fā)化，從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數(shù)量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。

含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。

無機阻燃劑的阻燃機理

無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無機阻然劑的主要品種，它們具有性和低煙等特點。由于受熱分解吸收大量燃燒區(qū)的熱量，使燃燒區(qū)的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄，分解后生成的金屬氧化物多數(shù)熔點高、熱穩(wěn)定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導和熱輻射，從而起到阻燃作用。同時分解產(chǎn)生大量的水蒸氣，可稀釋可燃氣體，也起到阻燃作用。

水合氧化鋁有熱穩(wěn)定性好，在300℃下加熱2h可轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)，與火焰接觸后不會產(chǎn)生有害的氣體，并能中和聚合物熱解時釋放出的酸性氣體，發(fā)煙量少，價格便宜等優(yōu)點，因而它成為無機阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學上結(jié)合的水，吸收燃燒熱量，降低燃燒溫度。在發(fā)揮阻燃作用時，主要是兩個結(jié)晶水起作用，另外，失水產(chǎn)物為活性氧化鋁，能促進一些聚合物在燃燒時稠環(huán)炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。從該機理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑，添加量應(yīng)較大。

鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂，是近幾年來國內(nèi)外正在開發(fā)的一種阻燃劑，它在340℃左右開始進行吸熱分解反應(yīng)生成氧化鎂，在423℃下失重達值，490℃下分解反應(yīng)終止。從量熱法得知，其反應(yīng)吸收大量熱能(44。8KJ/mol) ，生成的也吸收大量熱能，降低溫度，達到阻燃。氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好，但由于氫氧化鎂的表面極性大，與有機物相容性差，所以需要經(jīng)過表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外，它的熱分解溫度偏高，適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。

在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產(chǎn)生的氣體使石墨的層間距迅速擴大到原來的幾十倍至幾百倍。當可膨脹石墨與高聚物混合時，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成堅韌的炭層，從而起到阻燃作用。

硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開始釋放出結(jié)晶水，在鹵素化合物的作用下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應(yīng)；同時形成固相覆蓋層，隔絕周圍的氧氣，阻止火焰繼續(xù)燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨使用，也可與其它阻燃劑復配使用。目前，主要產(chǎn)品有細粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無水硼酸鋅和高水硼酸鋅。

草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結(jié)晶狀物，堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時，放出H2O， CO及CO2，而不生成腐蝕性氣體，草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低，所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時，不影響材料的電氣性能。

現(xiàn)在已開發(fā)的5種以硫化鋅為基的阻燃劑，其中4種用于硬質(zhì)PVC，另一種可用于軟質(zhì)PVC，聚烯徑和尼龍。這類阻燃劑可提高材料的抗老化性能，且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性。

阻燃劑協(xié)同阻燃機理

含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。對于鹵-磷阻燃協(xié)同效應(yīng)，人們提出鹵-磷配合使用能互相促進分解，并形成比單獨使用具有更強阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉(zhuǎn)化物PBr3、PBr·、POBr3等。用裂解氣相色譜、差熱分析、差示掃描量熱分析、氧指數(shù)測定、阻燃劑程序升溫觀察等方法對鹵一磷協(xié)同效應(yīng)進行的研究表明，鹵-磷配合使用時阻燃劑的分解溫度比單獨使用時略低，且分解非常劇烈，燃燒區(qū)的氯磷化合物及其水解產(chǎn)物形成的煙氣云團能較長時間逗留在燃燒區(qū)，形成強大的氣相隔離層。

關(guān)于磷-氮相互作用機理研究得不夠完善，一般認為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進磷酸與纖維素的磷?；磻?yīng)。形成的磷酸胺更易于纖維素發(fā)生成酯反應(yīng)，這種酯的熱穩(wěn)定性較磷酸酯的熱穩(wěn)定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類在較低溫度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭殘留物生產(chǎn)量，從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層，它起著隔熱阻氧保護層的作用，含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強劑的作用?；驹胤治龅弥?，殘留物中含氮、磷、氧三種元素，它們在火焰溫度下形成熱穩(wěn)定性的無定形物，猶如玻璃體，作為纖維素的一個絕熱保護層。

三氧化二銻不能單獨作為阻燃劑(含鹵聚合物除外)，但與鹵類阻燃劑并用則有很大的協(xié)同增強效應(yīng)。這是因為三氧化二銻在鹵化物存在的情況下，燃燒時所生成的SbCl3，SbBr3等鹵化銻的相對密度很大，覆蓋在聚合物表面起覆蓋效應(yīng)，并且在氣態(tài)時也有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二銻與氯類阻燃劑并用時，由于氯化物受熱而分解出氯化氫，氯化氫和三氧化二銻反應(yīng)生成氯氧化銻，氯氧化銻受熱分解。

水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑配合使用具有良好的協(xié)同效應(yīng)。在燃燒條件下，它們及其裂解產(chǎn)物之間通過相互作用，幾乎能使所有阻燃元素都能發(fā)揮阻燃作用。水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑反應(yīng)生成二鹵化鋅和三鹵化硼，它們能在氣相中捕獲HO·、 H·，在固相中形成玻璃狀隔離層，隔熱，隔氧，生成的水稀釋燃燒區(qū)的氧并帶走反應(yīng)熱，因此能發(fā)揮較大的阻燃作用。

膨脹型阻燃體系阻燃機理

膨脹型阻燃劑主要由三部分組成：炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)、膨脹劑(氣源)。炭化劑為膨脹多孔炭層的炭源，一般是含碳豐富的多官能團(如—OH)物質(zhì)，(PER)及其二縮醇、三縮醇是常用的炭化劑。炭化催化劑一般是可在加熱條件下釋放無機酸的化合物。無機酸要求沸點高，而氧化性不太強。聚磷酸銨(APP)為常用的炭化催化劑。膨脹劑為受熱放出惰性氣體的化合物，一般是銨類和酰胺類物質(zhì)，如尿素、密胺、雙氰胺及其衍生物。

各組分的選擇準則如下：

(1)酸源：為了具有實用性，酸源夠使含碳多元醇脫水。在火災(zāi)發(fā)生前，我們不希望脫水反應(yīng)發(fā)生，所以常用的酸源都是鹽或酯。酸源釋放酸在較低的溫度進行，尤其應(yīng)低于多元醇的分解溫度。如果有機部分有助于成炭，使用有機磷化物效果更好。

(2)炭源：炭源的有效性與碳含量及活性羥基的數(shù)量有關(guān)。炭源應(yīng)在其本身或基體分解前的較低溫度下與催化劑反應(yīng)。

(3)氣源：發(fā)泡劑在適當?shù)臏囟确纸?，并釋放出大量氣體。發(fā)泡應(yīng)在熔化后、固化前發(fā)生。適當?shù)臏囟扰c體系有關(guān)。對于特定的膨脹阻燃聚合物體系，有時并不需要3個組分同時存在，有時聚合物本身可以充當其中的某一元素。使用以上準則可預(yù)測大多數(shù)體系的有效性。

膨脹型阻燃劑受熱時，炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭，碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層。一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導，并阻止氣體擴散。一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣，燃燒的聚合物便會自熄。

此炭層經(jīng)歷以下幾步形成：

(1)在較低溫度下由酸源放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸。

(2)在稍高于釋放酸的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，而體系中的胺則可作為酯化的催化劑。

(3)體系在酯化前或酯化過程中熔化。

(4)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。

(5)反應(yīng)接近完成時，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層。

在上面論述的基礎(chǔ)上，看上去似乎任何含有這幾種官能團的化合物都能發(fā)泡，只是發(fā)泡的程度不同，其實這是錯誤的。為了發(fā)泡，各步反應(yīng)幾乎同時發(fā)生，但又按嚴格的順序進行。膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用，因為磷-氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3，而它們也能使自由基結(jié)合而導致燃燒鏈反應(yīng)終止。

膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、炭源、氣源三個部分。酸源一般為無機酸或加熱至100-250℃時生成無機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等；碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機樹脂等；氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。

膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會對膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護炭層的熱穩(wěn)定性，也取決于炭層的化學結(jié)構(gòu)，尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性，此外還有化學鍵的強度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。

氣源膨脹型阻燃體系阻燃機理普遍認為是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強脫水作用的磷酸和焦磷酸，使酯化，進而脫水炭化，反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導，保護聚合物主體，達到阻燃目的。

膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，具備以下性質(zhì)：熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，并形成殘渣，因而該過程不應(yīng)對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響；該類阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時能形成一層完全在材料表面的膨脹炭質(zhì)；阻燃劑與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機械性能。膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無鹵、無氧化銻：低煙、少毒、無腐蝕性氣體；膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災(zāi)。

銨鹽的阻燃機理

銨鹽的熱穩(wěn)定性較差，受熱時釋放出氨氣，如〔NH4)2SO4，其分解過程如下：

〔NH4)2SO4→NH4HSO4

NH4HSO4→H2SO4+NH3↑

釋放出的氨氣為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧；形成的H2SO4起著脫水炭化催化劑的作用。通常認為后一種作用是主要的。另外的實驗表明，NH3在火中還發(fā)生下列反應(yīng)：

NH3 +O2→N2+H2O

并伴有深度氧化產(chǎn)物N2O4等，從中可看出NH3不僅有物理阻燃作用，而且還有化學阻燃作用。

納米復合阻燃材料阻燃機理

納米復合材料單獨提出來，雖然都屬于復合阻燃，但其原理有點不同。納米復合材料是指將材料中的一個或多個組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個組分基體中，此研究只有十幾年的歷史。實驗表明，因納米材料以超細的尺寸存在，所以各種類型的納米復合材料的性能比其相應(yīng)的宏觀或微米級復合材料均有較大的改善，其中材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也會較大幅度的提高。

某些鱗片狀無機物能夠在物理和化學的作用下碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般在零點幾到幾個納米，它們不僅可以讓某些聚合物插層進入納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復合材料”，而且，無機夾層還會被聚合物撐開形成長徑比很大的單片狀無機物，均勻地分散在聚合物的基體中，形成“層離型納米復合材料”。利用多孔或?qū)訝顭o機化合物的特性，制備無機/聚合物納米復合材料，在熱分解和燃燒過程中，可能形成炭及無機鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃氣體逸出的作用，使高聚物得以阻燃。

另外，用無機/聚合物納米復合材料還具有防腐、防滲漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龍/粘土納米復合材料、PS/粘土納米復合材料、PET/粘土納米復合材料、PBT/粘土納米復合材料、PP/粘土納米復合材料等納米復合材料的研究方面取得了可喜的成績。

有機硅阻燃劑阻燃機理

將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀80年代初期。1981年，Kamber等，發(fā)表關(guān)于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究報告。雖然有機硅阻燃劑的研究開發(fā)落后于鹵系及磷系阻燃劑，但是，有機硅阻燃劑作為一類新型的無鹵阻燃劑，以其優(yōu)異的阻燃性、成型加工性和環(huán)境友好而風采。有機硅阻燃劑有硅油、硅樹脂、帶功能團的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃劑多半會遷移到材料的表面，形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。

一旦燃燒時，就會生成硅酮特有的、含有一Si-O鍵和一Si-C-鍵的無機隔熱絕緣保護層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了高阻燃化、低發(fā)煙量、低有害性的目的。目前開發(fā)應(yīng)用的有機硅阻燃劑有美國DowCorning公司開發(fā)并商品化的“D.C.RM”系列阻燃劑，日本NEC與GE東芝有機硅公司共同研究開發(fā)的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645"，還有美國GE公司開發(fā)的SFR104有機硅樹脂等。